醫(yī)用化學(xué):第十三章　鹵代烴

鹵代烴是烴分子中的一個或幾個氫原子被鹵素原子取代后生成的化合物。含一個鹵原子的鹵代烴可用R-X表示，鹵原子是鹵代烴的官能團。常見的鹵代烴是烴的氯、溴和碘的取代物。由于氟代烴的制法和性質(zhì)都比較特殊，和其他三種鹵代烴不同，不在本書中討論。

一、鹵代烴的分類和命名

（一)分類

在鹵代烴中，按照鹵素的不同，可分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。又可根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目不同分為一鹵代烴和多鹵代烴。此外，根據(jù)烴基的不同，還可以分為鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴。在鹵代烷中又可根據(jù)鹵原子所連接的碳原子不同，分為伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷。

（二)命名

鹵代烴因種類不同，命名方法也不同。

簡單的鹵代烴，用普通命名法命名，以相應(yīng)的烴稱為鹵某烴。

復(fù)雜的鹵代烴，可用系統(tǒng)命名法命名，把鹵代烴看作烴的衍生物，按照烴的命名法編號，然后把支鏈、鹵素的位置按“次序規(guī)則“寫在m.payment-defi.com/zhicheng/某烴的名稱之 前。

鹵代烷烴的命名法與烷烴相似。

鹵代烯烴的命名，雙鍵的位次仍用較小的編號標出。

鹵代芳香烴的命名有兩種情況：當(dāng)鹵原子在芳環(huán)上時，則以芳烴為母體，鹵原子為取代基；鹵原子在側(cè)鏈上時，則以相應(yīng)的鏈烴為母體。

有此鹵代烴也采用俗名，如三氯甲烷（CHCL₃)，三碘甲烷（CHI₃)叫碘仿。

二、鹵代烴的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

室溫下除低級鹵代烴如CH₃CL，CH₃Br，C₂H₅CL及CH₂=CHCL為氣體外，其余的是液體或固體。

它們的沸點也有規(guī)律性。烴基相同時，氯代物的沸點最低，密度最��；碘代物沸點最高，密度最大。鹵素相同時，其沸點隨烴基的增大而增高，密度則減小。

除某些氯代烷外，鹵代烴一般都比小重，特別是多氯代物、溴代物和碘代物。

（二)化學(xué)性質(zhì)

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)除主要與鹵原子有關(guān)外，烴基部分也有影響，特別是直接與鹵原子相連的碳原子是飽和的還是不飽和的，對鹵原子的化學(xué)活潑性有很大的關(guān)系。

1．取代反應(yīng)

在鹵代烷和鹵原子連在苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代烴中，與鹵原子直接相連的碳原子是飽和的。由于鹵原子的電負性比碳原子大，碳-鹵鍵就成為極性共價鍵，碳原子一端帶部分正電荷δ+，鹵原子一端帶部分負是荷δ-。

鹵代烴分子中的上述情況，使試劑中帶負電的原子團（如OH-，CN－)容易攻擊帶δ+碳原子而與之結(jié)合，帶δ-的鹵原子容易成為鹵離子而離開。所以當(dāng)鹵代物與氫氧化鈉或氰化鈉作用時，羧基（-OH)或氰基（-CN)可取代鹵原子而生成醇或腈類。這種反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。

在上述反應(yīng)中，都是由試劑的陰離子部分（如-OH或-CN)進攻鹵代烴中電子云密度較小的顯正性的碳原子而發(fā)生作用的。這些陰離子都具有親核的性質(zhì)。因此，把-OH、-CN等叫親核試劑。由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。

鹵原子連在雙鍵碳原子上的鹵代烴，如氯乙烯、氯苯等，就不易起取代作用。這是由于鹵原子中的未共用p電子對，可與π鍵形成p-π共軛體系，使電子云向碳原子方向移動，使碳-鹵鍵的極性降低，即鹵原子與碳原子結(jié)合得比較牢固，使鹵原子的活潑性減小。所以氯乙烯和氯苯不易起取代作用。氯苯只在高溫和高壓下才能使氯原子被羧基取代生成苯酚。

鹵原子不直接連在雙鍵碳原子上的鹵代物，由于雙鍵與鹵原子距離較遠，不發(fā)生p-共軛作用，因而它們的性質(zhì)與鹵代烷相似。如果鹵素連接在雙鍵的鄰位碳上，則鹵代物易起取代反應(yīng)。如3-氯丙烯很很容易與OH-起親核 作用生成烯丙醇。

以上所述是烴基結(jié)構(gòu)不同對取代活潑性的影響。當(dāng)烴基相同而鹵原子不同時，鹵代烴的取代活潑性也不同，其順序為碘代物＞溴代物＞氯代物。

2．消除反應(yīng)

一鹵代烷與濃氫氧化鉀或氫氧化鈉的乙醇溶液共熱時，分子內(nèi)脫去一分子鹵代氫生成烯烴。這種反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。

消除反應(yīng)可從一個人女孩子中脫去簡單分子（如H2O、HX、NH3等)生成不飽和化合物。

在鹵代烷中，脫去鹵化氫的反應(yīng)以叔鹵代烷最易進行，其次為仲鹵代烷、伯鹵代烷較難。仲或叔鹵代灶發(fā)生消除反應(yīng)時，可能得到不同的產(chǎn)物。

例如：

從上述實驗結(jié)果可知，消除反應(yīng)的主要產(chǎn)物是在雙鍵碳上連有較多烷基的烯烴，也就是說，脫鹵化氫如有兩個不同的βH可以脫去，則消除的氫原子主要來自含氫原子較少的碳原子上。這個規(guī)律叫做札依采夫規(guī)律。

三、重要的鹵化烴

（一)氯乙烷

氯乙烷是帶有甜味的氣體，沸點是12.2℃，低溫時可液化為液體。工業(yè)上用作冷卻劑，在有機合成上用以進行乙基化反應(yīng)。施行小型外科手術(shù)時，用作局部麻醉劑，將氯乙烷噴灑在要施行手術(shù)的部位，因氯乙烷沸點低，很快蒸發(fā)，吸收熱量，溫度急劇下降，局部暫時失去知覺。

（二)三氯甲烷

三氯甲烷俗名氯仿，為無色具有甜味的液體，沸點61℃，不能燃燒，也不溶于水。工業(yè)上用作溶劑，在醫(yī)藥上也曾用作全身麻醉劑，因毒性較大，現(xiàn)已很少使用。

（三)二氟二氯甲烷

二氟二氯甲烷CH2CL2俗名氟利昂，為無色氣體，加壓可液化，沸點-29.8℃，不能燃燒，無腐蝕和刺激作用，高濃度時有乙醚氣味，但遇火焰或高溫金屬表面時，放出有毒物質(zhì)。氟利昂可用作冷凍劑。

（四)四氟乙烯

四氟乙烯CF2=CF2為無色氣體，沸點-76℃，四氟乙烯聚合得到聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯有耐熱性，化學(xué)性能非常穩(wěn)定，有“塑料王”之稱。