醫(yī)用化學(xué):第二節(jié)　溶膠

溶膠的分散相粒子即膠體粒子，是由許多分子或原子聚集而成的，因此分散相與分散介質(zhì)之間存在著相界面，形成多相體系，于是出現(xiàn)了大量界面現(xiàn)象。

一、界面現(xiàn)象

物體的表面是指它與空氣或與本身的蒸氣接觸的面，而物體的表面與另一相接觸的面則稱為界面。凡是界面上發(fā)生的一切物理化學(xué)現(xiàn)象統(tǒng)稱為界面現(xiàn)象。

（一)界面張力和界面能

由于物質(zhì)分子與分子間存在相互吸引力的作用，位于表面層的分子和它的內(nèi)部分子所處的情況是不同的。以液體為例來說明。圖9-1中A為處于液體內(nèi)部的分子，它從各方向所受到相鄰分子的引力是均衡的，即作用于該分子上的吸引力的合力等于零。B處于液體表面層的分子，它所受到相鄰分子吸引力的合力等于零，而且其合力是指向液體內(nèi)部并與液面相垂直的。液體表面層的其它分子也都受到同樣力的作用，其結(jié)果是這種合力企圖把表面層的分子拉入液體內(nèi)部，因面液體表面有自動(dòng)縮小的傾向。如果想使表面增大，就必須使分子從液體內(nèi)部反抗引力將其拉到表面，這一過程需要消耗一定量的功，這種功成為表m.payment-defi.com/yaoshi/面層分子多余的能量貯藏在表面上。這種液體表面層的分子比內(nèi)部分子所多余的能量叫界面能（液體——空氣)，單位是J·m-2。

圖9-1 表面張力來源　圖9-2　表面張力的測(cè)量

在圖9-2中，線圈A上面有一個(gè)無磨擦的滑動(dòng)線B，將它們浸在（具有一定界面張力的)液體中，在線圈A和滑動(dòng)線B圍繞的平面上形成一層薄膜。因?yàn)橐后w表面有縮小的趨勢(shì)，滑動(dòng)線B將自動(dòng)地向下移動(dòng)�，F(xiàn)在，我們從相反方向施以外拉力F以阻止其移動(dòng)。這個(gè)力F將作用于薄膜的整個(gè)邊緣l，力的大小隨著長度l而改變。從實(shí)驗(yàn)中可以看到，作用于這個(gè)薄膜整個(gè)邊緣的是每單位長度的力，這個(gè)力稱界面張力，單位是N·m-1。也可用單位面積的能表示，稱比表面能，單位是J·m-2。故界面張力又稱比表面能。

（∵1J=1N·m ∴1J·m-2=1N·m·m-2=1N·m-1)

界面能等于界面張力(σ)與界面積(S)的乘積：

E=σ·S

物體的界面能有自動(dòng)降低的趨勢(shì)。界面能愈大，降低的趨勢(shì)也愈大。液體界面能的減小可以通過一種自動(dòng)過程來實(shí)現(xiàn)，即自動(dòng)減小S或自動(dòng)減小σ，或者S和σ兩者同時(shí)減小。

恒溫下，液體的σ是一個(gè)常數(shù)，因此界面能的減小只能通過減小S的辦法進(jìn)行。如水滴常呈球形——界面能最小。在溶液中界面積不變的情況下，界面能的減小只能用減小σ的辦法進(jìn)行，即液體界面從周圍介質(zhì)中自動(dòng)吸引其它物質(zhì)分子、原子或離子填入表面層來降低它的σ，即吸附作用。

（二)吸附

溶膠屬多相分散系，分散相和分散介質(zhì)之間有界面存在，對(duì)于一定體積的物質(zhì)，分散粒子愈小，個(gè)數(shù)愈多，其總面積就愈大，比表面積（即單位體積物質(zhì)的表面積)也就愈大。例如，當(dāng)1cm3的物質(zhì)分割到每邊長10-5-10-7cm大小的立方體時(shí)，其比表面積達(dá)到60-600m2，因此大大改變了界面性質(zhì)。

1．固體界面上的吸附

固體的表面不能自動(dòng)縮小，它只能依賴于吸附其它物質(zhì)以降低界面能。具有吸附作用的物質(zhì)叫吸附劑，被吸附的物質(zhì)叫吸附質(zhì)。疏松多孔的固體，如活性炭、硅膠、活性氧化鋁、鉑黑等都是良好的吸附劑。1g良好活性炭的微孔界面積可達(dá)1000m2，常用于防毒面具中，也可用作蔗糖脫色。硅膠和活性氧化鋁都可用作色層分析中的層析中的層析柱或薄層的吸附劑。鉑黑用于氫電極以吸附氫。

2．固體-氣體界面上的吸附

氣體在固體界面上的吸附作用是可逆的。氣體分子可被吸附到吸附劑的界面上，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，氣體又可能掙脫界面進(jìn)入氣相，這種過程叫解吸。當(dāng)吸附與解吸達(dá)到平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的量叫做吸附量。吸附是放熱過程，解吸是吸熱過程。

當(dāng)溫度不變時(shí)，增加氣體壓力，吸附量增加。當(dāng)氣體的壓力增加到一定程度時(shí)，吸附量達(dá)到一極限值，這時(shí)吸附劑界面的吸附已達(dá)到飽和，這種在給定溫度下，以吸附量為縱坐標(biāo)，以氣體壓力為橫坐標(biāo)作圖所得的曲線，叫等溫吸附線（圖9-3)。

圖9-3　吸附等溫曲線　圖9-4　柱層析法簡(jiǎn)單裝置圖

3．固體-液體界面上的吸附

固體-液體界面上的吸附，可能是溶質(zhì)吸附，也可能是溶劑吸附，通常兩者兼有只是程度不同。例如，活性炭從色素水溶液中吸附的色素就遠(yuǎn)比吸附的水多，因此可以用活性炭使溶液脫色。但是如果把活性炭放入色素的酒精溶液中，由于活性炭對(duì)酒精的吸附大于對(duì)色素的吸附，故不能用于在酒精溶液中對(duì)色素的脫色。

在固體-液體界面上的吸附中，吸附的溶質(zhì)可以是電解質(zhì)，也可以是非電解質(zhì)。

分子吸附指吸附物質(zhì)的整個(gè)分子被吸附在固-液界m.payment-defi.com/shiti/面上。被吸附物質(zhì)是非電解質(zhì)或弱電解質(zhì)的分子型物質(zhì)。利用各物質(zhì)吸附能力的不同，選用適當(dāng)?shù)奈�附劑，可將溶液中的各種溶質(zhì)的混合物加以分離。利用各種溶質(zhì)與吸附劑之間吸附能力的不同，使溶質(zhì)得到分離的方法叫色譜法或?qū)游龇�。如在一玻璃管（柱�?中，裝入某種吸附劑（如氧化鋁或硅膠)作為吸附柱。當(dāng)把含各種溶質(zhì)的溶液流經(jīng)管中的吸附柱時(shí)，由于不同物質(zhì)在吸附柱上的吸附能力不同，因而被吸附在柱的不同高度的位置上，最容易吸附的物質(zhì)在柱的上部，其余依次向下。隨后取出吸附柱，分層切開，再用溶劑分別提取，即被分離�；蛘哂萌軇┌驯晃�附物質(zhì)由吸附柱上洗脫下來。在洗脫過程中，吸附力弱的先被洗出，吸附力強(qiáng)的后被洗出，將洗出液分段收集，同樣達(dá)到分離的目的。。

例如，用石油醚提取綠葉中的成分：將石油醚加到綠葉中，使其作用后，把渣子濾去，將溶液倒入吸附柱，在柱上依次顯出葉綠素、葉紅素、胡蘿卜素等色層（圖9-4中的A，B，C)。然后分別提取即可得各種成分。

二、溶膠的性質(zhì)

當(dāng)光波投射到粒子上時(shí)，如果粒子大于波長，則光波以一定的角度從粒子表面反射出來。如果粒子遠(yuǎn)小于光波的波長，則光波繞過粒子前進(jìn)不受阻礙。當(dāng)粒子的大小和光波波長接近或稍小時(shí)，光波產(chǎn)生散射。溶膠粒子的大小在1-100nm之間，與普通光波波長接近，因此有一定強(qiáng)度的散射現(xiàn)象，稱為丁鐸爾（Tyndall)現(xiàn)象。即當(dāng)一束強(qiáng)光投射到溶膠上，在暗室或黑暗背景下，從光束的垂直方向觀察，可以清楚地觀察到一條光帶（圖9-5)，這是膠體溶液的特點(diǎn)。

溶膠中膠體粒子和溶液中溶質(zhì)的粒子相似，也處于不停的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，這種不停的無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)稱為布朗（Brown)運(yùn)動(dòng)（圖9-6)。由此表現(xiàn)出與膠體粒子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的性質(zhì)，稱為膠體的分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，如擴(kuò)散、滲透、沉降等。它們和膠體粒子的大小和形狀有密切的關(guān)系。所以從分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)出發(fā)，可以研究膠體粒子的大小和形狀。其次，溶膠由于分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，可以保持膠體粒子不因重力作用而沉集在容器底部。這種保持分散相不從分散介質(zhì)中分離出來的性質(zhì)，稱為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

圖9-6　丁鐸爾現(xiàn)象

圖9-6　布朗運(yùn)動(dòng)

（一)電泳

1．電泳

在一U形管中，加入棕色的氫氧化鐵溶膠（圖9-7左)，然后插上電極并通直流電，陰極附近顏色逐漸變深，表示氫氧化鐵膠體粒子向陰極移動(dòng)（圖9-7右)。如果在U形管中換上硫化砷溶膠并通電，膠體粒子向陽極移動(dòng)。這種膠體粒子在電場(chǎng)作用下向陽極或陰極移動(dòng)的現(xiàn)象叫電泳。

2．膠粒帶電的原因

（1)選擇吸附由于溶膠膠核常常選擇性地吸附作為穩(wěn)定劑的某種離子，而使其表面帶有電荷。溶膠膠核總是選擇吸附與其組成相類似的離子。例如Fe（OH)3溶膠，其膠核吸附穩(wěn)定劑FeO+CL-中的FeO+而帶正電荷。

圖9-7　氫氧化鐵溶膠電泳向負(fù)極　圖9－8　氫氧化鐵膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意

圖α-吸附層，b-擴(kuò)散層

cl-則留在介質(zhì)中。

在硫化砷溶膠中,其溶膠膠核吸附HS-而帶負(fù)電荷。

As₂O₃+3H₂S　→As₂S₃+3H₂O
H₂S

H⁺+HS^-

H+留在介質(zhì)中。

（2)表面分子離解　膠體粒子與分散介質(zhì)接觸后，表面上的分子與介質(zhì)作用而離解，某種離子將擴(kuò)散到介質(zhì)中去，因此膠體粒子帶有和擴(kuò)散離子符號(hào)相反的電荷。例如，硅膠的膠粒是由很多SiO2分子組成的。粒子表面上的SiO2分子和水接觸形成硅酸H2SiO3，隨后離解生成了SiO32-和H+，H+擴(kuò)散到介質(zhì)中成為反離子，膠體粒子則因保留有SiO32-而帶負(fù)電荷。

3．膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

現(xiàn)以Fe（OH)3溶膠為例來說明膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)（圖9-8)。

氫氧化鐵溶膠是由許多Fe（OH)3分子構(gòu)成的，其中心部分叫膠核。膠核的外邊是由FeO+和一部分CL-所形成的吸附層，膠核和吸附層統(tǒng)稱為膠粒。另一部分CL-借擴(kuò)散作用而分布于離膠核較遠(yuǎn)處，形成擴(kuò)散層。帶有相反電荷的吸附層和擴(kuò)散層電荷符號(hào)相反，電量相等，所以膠團(tuán)是電中性的。膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)可用下式表示。

Fe（OH)3膠粒包括膠核（設(shè)為m個(gè)Fe（OH)3分子組成)和吸附層。膠粒和擴(kuò)散層合稱為膠團(tuán)，膠團(tuán)分散在介質(zhì)中乃是膠體體系。

（二)溶膠的穩(wěn)定性和聚沉

由于溶膠是高度分散的多相體系，膠粒有自動(dòng)聚結(jié)的趨勢(shì)，是一個(gè)聚結(jié)不穩(wěn)定體系。但在某種條件下，它又具有聚結(jié)的穩(wěn)定性，膠粒并不合并變大。決定聚結(jié)穩(wěn)定性的主要因素是溶膠膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，它使膠粒在碰撞時(shí)不致相互接觸，同時(shí)雙電層有水化離子，好像膠粒外面包上一層水化膜或溶劑化膜，這層膜就起到阻礙膠粒合并的作用。

凡是使溶膠的分散度降低，分散相顆粒變大，最后從介質(zhì)中沉淀析出的現(xiàn)象叫聚沉。促使溶膠聚沉的因素有電解質(zhì)，反電荷的膠體，溫度等。溶膠對(duì)電解質(zhì)的影響非常敏感，這是由于電解質(zhì)中反離子的加入促使膠粒周圍的擴(kuò)散層被“壓縮”，擴(kuò)散層厚度迅速變薄，當(dāng)電解質(zhì)的量達(dá)到一定程度后，擴(kuò)散層消失，膠粒變成電中性，同時(shí)水化膜也隨之消失，這樣膠粒就能迅速凝集而聚沉。例如，在氫氧化鐵中加入少量K2SO4溶液，溶膠內(nèi)立即發(fā)生聚沉作用，析出氫氧化鐵沉淀。

不同的電解質(zhì)，對(duì)溶膠的聚沉能力是不同的，通常用聚沉值來衡量電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉能力的大小。聚沉值是指一定溶膠，在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度（mmol·L-1)。聚沉值越小，表示聚沉能力越大。

可以使溶膠聚沉的電解質(zhì)的有效部分是與膠粒帶有相反電荷的離子，這些離子稱為反離子。根據(jù)叔爾采-哈迪（Schulze-Hardy)規(guī)則，反離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉能力也越大。一般說來，一價(jià)反離子的聚沉值在25-150之間，二價(jià)的約在0.5-2之間，三價(jià)的約在0.01-0.1之間。

對(duì)于給定的溶膠，反離子為1，2，3價(jià)的電解質(zhì)，其聚沉值的比約為（1/1)6：（1/2)6：（1/3)6。

帶有相反電荷的不同溶膠，可以相互聚沉。例如，將帶有正電荷的氫氧化鐵溶膠和帶負(fù)電荷的As2S3溶膠混合，可以相互聚沉。

明礬的凈水作用，是利用明礬的水解生成AL（OH)3正溶膠，而與帶負(fù)電荷的膠體污物發(fā)生相互聚沉。

溫度對(duì)溶膠的穩(wěn)定性影響不大。溫度升高時(shí)，由于溶膠的布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，溶膠粒子之間的碰撞加劇，使溶膠的穩(wěn)定性下降。