醫(yī)用化學(xué):第二節(jié)　酸堿滴定法

酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。利用該方法可以測(cè)定一些具有酸堿性的物質(zhì)，也可以用來(lái)測(cè)定某些能與酸堿作用的物質(zhì)。有許多不具有酸堿性的物質(zhì)，也可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酸堿，并用酸堿滴定法測(cè)定它們的含量。因此，在生產(chǎn)和科研實(shí)踐中，酸堿滴定法的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。

一、滴定曲線與指示劑的選擇

（一)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)為Kt為

現(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL，0.1000mol·L-1HCL.溶為例,討論滴定過(guò)程中溶液pH值的變化情況。

1．滴定前

溶液[H+]等于HCL的初始濃度：

[H⁺]=c(HCl)=0.100mol.L^-1

pH=-lg[H+]=1.00

2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

溶液的[H+]決定于剩余HCL的濃度

例如，當(dāng)?shù)稳?8.00mLNaOH溶液時(shí),有90%的HCL被中和,剩余HCL物質(zhì)的量為0.1000×20.00-0.1000×18.00=0.2000mmol，此時(shí)溶液的總體積為38.00mL，則溶液的[H+]為：

[H⁺]=0.2000/38.00=5.3*10^-3(mol.L^-1)

pH=-lg[H⁺]=-lg5.3*10^-3=2.28

用類(lèi)似的方法可求得當(dāng)加入19.98mL NaOH時(shí)溶液的PH值為4.30。

3．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

當(dāng)加入20.00mLNaOH溶液時(shí)，HCL溶液被100%的中和，變成了中性的NaCL水溶液，故溶液的PH值由水的離解決定。

4．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

溶液的PH值由過(guò)量的NaOH的量和溶液的總體積決定。即

例如，當(dāng)加入20.02ml NaOH溶液時(shí), NaOH溶液過(guò)量0.02ml,溶液的總體積為40.02ml,則溶液的[OH-]為：

pOH=4.30

pH=14.00-4.30=9.70

根據(jù)上述方法可以計(jì)算出不同滴定點(diǎn)時(shí)溶液的PH值，部分結(jié)果列于表7-1。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)作圖，即可得到強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線圖7-1中的a。

圖7-1　NaOH與HCL的滴定曲線

c(NaOH)=c(HCl)　=0.1000mol.L^-1

圖7-1

表7-1　用NaOH滴定HCL時(shí)溶液PH的變化（c（NaOh )=c（HCL)=0.1000mol·L-1)

滴定曲線不僅說(shuō)明了滴定時(shí)溶液PH值的變化方向，而且也說(shuō)明了各個(gè)階段的變化速度。從圖中可以看出，曲線自左至右明顯分成三段。前段和后段比較平坦。溶液的PH值變化緩慢，中段曲線近乎垂直。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近PH值有一個(gè)突變過(guò)程。這種PH值突變稱(chēng)之為滴定突躍，突躍所在的PH值范圍稱(chēng)為滴定突躍范圍（常用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后各0.1%的PH范圍表示，本例的突躍范圍是（4.30-9.70)。

最理想的指示劑應(yīng)該能恰好在反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)發(fā)生顏色變化，但在實(shí)際工作中很難使指示劑的變色范點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全統(tǒng)一。因此，指示劑的選擇主要以滴定的突躍范圍為依據(jù)，通常選取變色范圍全部或部分處在突躍范圍內(nèi)的指示劑滴定終點(diǎn)，這樣產(chǎn)生的疑點(diǎn)誤差不會(huì)超過(guò)±0.1%。在上述滴定中，甲基橙（PH3.1-4.4)和酚酞(PH8.0-10.0)的變色范圍均有一部分在滴定的突躍范圍內(nèi),所以都可以用來(lái)指示這一滴定疑點(diǎn)此外,甲基紅、溴酚藍(lán)和溴百里酚藍(lán)等也可用作這類(lèi)滴定的指示劑。

滴定突躍的大小與溶液的濃度密切相關(guān)。若酸堿濃度均增大10倍，滴定突躍范圍將加寬2個(gè)PH單位；反之，若酸堿濃度減小10倍，相應(yīng)的突躍范圍將減小2個(gè)PH單位�？梢�(jiàn)濃度愈高突躍范圍越大，濃度越低突躍范圍越小，如果滴定時(shí)所用的酸堿濃度相等并小于2×10-4mol ·L-1，滴定突躍范圍就會(huì)小于0.4個(gè)PH單位，用一般的指示劑就不能準(zhǔn)確地指示出終點(diǎn)。故將c≥2×10-4mol ·L-1作為此類(lèi)滴定能夠準(zhǔn)確進(jìn)行的條件。

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線如圖7-1中的曲線b所示。指示劑的選擇及滴定反應(yīng)用及其滴定條件等與前述滴定相似。

（二)強(qiáng)堿滴定弱酸

在這類(lèi)滴定反應(yīng)中，由于強(qiáng)堿完全離解而弱酸（HA)部分離解，故滴定反應(yīng)及其反應(yīng)常數(shù)Kt可表述為：

同強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的反應(yīng)常數(shù)相比較，上述的Kt值要小得多，說(shuō)明反應(yīng)的完全程度較前類(lèi)滴定差。且弱酸的Ka越大，反應(yīng)的完全程度就越高。

現(xiàn)以0.1000 mol ·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1HOAc溶液為例討論這類(lèi)滴定的特點(diǎn)。

NaOH 滴定HOAc 的滴定曲線如圖7-2所示。它和強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線不同。首先是曲線起始點(diǎn)的PH值為2.87而非1.00。這是由于HOAc 部分離解，其[H⁺]=√ KaC的結(jié)果。其次是起始點(diǎn)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前這段曲線先較快地上升，后轉(zhuǎn)入平衡，在臨近終點(diǎn)時(shí)又較快地上升。這是HOAc –NaOAc緩沖對(duì)緩沖作用的表現(xiàn)。在滴定開(kāi)始后，反應(yīng)產(chǎn)生的OAc－抑制了HOAc的離解,使得[H+]有較快地下降，PH值上升較明顯。當(dāng)[HOAc]/[ NaOAc]=1時(shí)，該緩沖體系的緩沖能力最大，曲線平坦。繼續(xù)加入NaOH，緩沖能力下降，PH值的上升速度又增加。近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)幾乎無(wú)緩沖作用，故PH值上升較快。第三是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的PH=8.73，這是NaOAc水解的結(jié)果。此外，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生的滴定突躍范圍明顯小于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸所產(chǎn)生的突躍范圍。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，過(guò)量的NaOH存在抑制了鹽的水解，溶液的PH值由過(guò)量的NaOH決定。故滴定曲線與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線相似。

圖7－2　用NaOH滴定HOAc的滴定曲線c

圖7－3　NaOH滴定各種不同強(qiáng)并能弱

（NaOH)=c（HOAc)=0.100mol.L^-1c(NaOH)=c(HB)=0.1000mol.L^-1

根據(jù)強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)PH值的變化，一般選用變色范圍處于堿性范圍內(nèi)的指示劑。較常用的有酚酞和百里酚藍(lán)等。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，仍必需依據(jù)滴定的突躍范圍大小來(lái)決定指示劑。

滴定的突躍范圍不僅與酸堿濃度有關(guān)，還受到弱酸強(qiáng)度的影響。因此在進(jìn)行此類(lèi)滴定時(shí)必須考慮這兩個(gè)因素。圖7-3是用0.1000mol ·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1各種不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線.當(dāng)弱酸的濃度一定時(shí)，Ka越大，滴定的突躍范圍越大；Ka越小滴定的突躍范圍就越小。當(dāng)c（HB)=0.1000mol ·L-1時(shí)，Ka≤10-9，已無(wú)明顯的滴定突躍，也無(wú)法用一般的指示劑確定反應(yīng)終點(diǎn)。只有當(dāng)cKa≥10-8時(shí)方可用指示劑判m.payment-defi.com別滴滴定突躍（約0.4個(gè)PH單位)，所以常將c Ka≥10-8作為弱酸能被強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的先決條件。

（三)強(qiáng)酸滴定弱堿

強(qiáng)酸滴定弱堿與強(qiáng)堿滴定弱酸相類(lèi)似，現(xiàn)以0.1000mol ·L-1HCL溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1氨水為例,說(shuō)明滴定過(guò)程中PH值的變化及指示劑的選擇.上述滴定的反應(yīng)和反應(yīng)常數(shù)可表述為:

該反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較大,可以預(yù)計(jì)反應(yīng)能較完全進(jìn)行.各滴定點(diǎn)PH值可通過(guò)計(jì)算求得滴定曲線如圖7-4。由圖可以看出，強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)，滴定突躍在酸性范圍內(nèi)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的PH值小于7.00，對(duì)于該例來(lái)說(shuō)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的PH值為5.28，突躍范圍是6.25-4.30。對(duì)于這種類(lèi)型滴定所選指示劑的變色范圍應(yīng)在酸性范圍內(nèi)。甲基紅或溴甲酚綠是這類(lèi)滴定中常用的指示劑。

圖7-4　用HCl滴定NH₃.H₂O的滴定曲線c(HCl)=c(NH₃.H₂O)

=0.1000mol.L^-1

圖7-5　HCl滴定Na₂CO₃的滴定的曲線

在強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)，弱堿的Kb值與濃度也應(yīng)滿(mǎn)足cKb≥10-8的條件，方可進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。

（四)多元酸鹽的滴定

能夠用于滴定的多元酸鹽一般為強(qiáng)堿弱酸鹽，因?yàn)樗鼈兯�解使溶液呈堿性，故可用強(qiáng)酸進(jìn)行滴定。

Na2CO3是二元弱酸H2CO3的鈉鹽，由于H2CO3的兩級(jí)離解常數(shù)都很小，CO2-3、HCO-3水解后溶液的堿性足以用HCL直接滴定。因此，常將Na2CO3作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCL溶液的濃度，工業(yè)堿純度的測(cè)定也是基于它與HCL反應(yīng)。

滴定反應(yīng)分兩步進(jìn)行，在第一步時(shí)Na₂CO₃全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹a₂CO₃。

Na₂CO₃+HCl→NaHCO₃+NaCl

所以到達(dá)第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的PH值主要由NaHCO3決定，可按下式計(jì)算溶液的酸度：

繼續(xù)用HCL溶液滴定時(shí)，發(fā)生第二步滴定反應(yīng)，NaHCO3全部變成H2CO3而達(dá)到第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

這時(shí)的溶液為H2CO3的飽和溶液，在通常的情況下為0.04mol·L^-1，則第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的[H⁺]為：

滴定過(guò)程中溶液的PH值的變化如圖7-5所示。

在PH為8.31和3.88附近各有一個(gè)滴定突躍。前一個(gè)突躍不大明顯，這是由于第一步滴定反應(yīng)的產(chǎn)物NaHCO3具有一定的緩沖作用以及碳酸的Ka1和Ka2相差不太大的緣故。這步滴定的指示劑常選用酚酞。第二個(gè)突躍范圍較明顯，通常用甲基橙指示劑。終點(diǎn)前溶液中H2CO3能與HCO-3組成緩沖體系，終點(diǎn)不易掌握。故在實(shí)際操作時(shí)，當(dāng)反應(yīng)接近第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，采用加熱或不斷振搖的辦法驅(qū)逐溶液中的CO2，這樣可以得到較為準(zhǔn)確的滴定終點(diǎn)。

二、酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例

在實(shí)際工作中常用的酸溶液主要是HCL溶液，有時(shí)也用H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液。常用的堿溶液是NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于這些試劑價(jià)廉易得，加之酸堿滴定法操作簡(jiǎn)便，分析速度快和結(jié)果準(zhǔn)確。因而在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。在臨床檢驗(yàn)上常用以測(cè)定尿液、胃液及其他體液的酸度。在衛(wèi)生分析方面也常用以測(cè)定各種食品的酸度等。下面介紹一些實(shí)例。

（一)食醋中總酸度的測(cè)定

食醋約含3%-5%的HOAc，此外，還含有少量其他有機(jī)酸。當(dāng)用NaOH滴定量，所得結(jié)果為食醋的總酸度，通常用含量較多的HOAc來(lái)表示。滴定反應(yīng)如下：HOAc+NaOH→NaOHc+H₂O

達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液顯堿性，因此常選酚酞作為指示劑。

操作步驟：用移液管吸取Vml食醋置于250ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻。再用移液管吸出25.00ml放在250ml錐形瓶中，加酚酞指示劑2滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，不斷振搖，當(dāng)?shù)沃寥芤撼史奂t色且在半分鐘內(nèi)不退色即達(dá)終點(diǎn)。重復(fù)操作2-3次，按下式計(jì)算食醋中HOAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（二)氧化鎂含量的測(cè)定

因?yàn)楣腆w氧化鎂難溶于水，所以在測(cè)定試樣中氧化鎂含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，采用剩余量滴定法。即先稱(chēng)取一定量的待測(cè)樣品溶于過(guò)量且已知準(zhǔn)確體積的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中，待反應(yīng)完全后，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定剩余的酸，反應(yīng)如下：

MgO+H₂SO₄(過(guò)量)→MgSO₄+H₂O

2NaOH+H₂SO₄(乘余) →H₂SO₄+2H₂O

操作步驟：稱(chēng)取約1g（準(zhǔn)至0.1mg)左右樣品置于錐形瓶中，加入c（H2SO4)=0.5000mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00ml，振蕩使其溶解，加入甲基橙指示劑2滴，用0.1000mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的硫酸。當(dāng)溶液由紅變?yōu)槌壬�即為終點(diǎn)。

加入硫酸的總量為：

與NaOH反應(yīng)硫酸的量為：

氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：