分析化學-電子教材:第二章

2、隨機誤差的正態(tài)分布：測量數據一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數學表達式為：

y：概率密度；x：測量值。

μ：總體平均值，即無限次測定數據的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集中趨勢。

σ：標準偏差，反映測量值分布的分散程度；

x-μ：隨機誤差

3、正態(tài)分布曲線規(guī)律：

* x=μ 時，y值最大，體現了測量值的集中趨勢。大多數測量值集中在算術平均值的附近，算術平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布集中趨勢。

* 曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負誤差出現的概率相等。

* 當x趨于－∞或＋∞時，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現概率大，大誤差出現概率小，出現很大誤差概率極小，趨于零。

*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布分散程度。

4、標準正態(tài)分布曲線

橫坐標改為u，縱坐標為概率密度，此時曲線的形狀與σ大小無關，不同σ的曲線合為一條。

5、隨機誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數據出現概率的總和，其值應為1，即概率P為：

隨機誤差出現的區(qū)間測量值出現的區(qū)間 概率(以σ為單位)

u=±1 x=μ±1σ 68.3%

u=±1.96 x=μ±1.96σ   95.0%

u=±2 x=μ±2σ 95.5%

u=±2.58 x=μ±2.58σ  99.0%

u=±3&nbs醫(yī)學招聘網p; x=μ±3σ99.7%

（二)、少量數據的統(tǒng)計處理

1  t 分布曲線

    正態(tài)分布是無限次測量數據的分布規(guī)律，而對有限次測量數據則用t 分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標仍為概率密度，但橫坐標則為統(tǒng)計量t。

t定義為：

自由度f  — degree of  freedom    （ f = n-1)

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當f趨近∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。

置信度（P)confidencedegree在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍內的概率。

置信水平(α)confidence level在某一t值時，測定值落在(μ+ts)范圍以外的概率(l－P)。

t_a，f ：t值與置信度P及自由度f關系。

例： t_{0·05，10}表示置信度為95%，自由度為10時的t值。

 t_0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。

2 平均值的置信區(qū)間（confidence interval)

當n趨近∞時：單次測量結果：

以樣本平均值來估計總體平均值可能存在的區(qū)間：

對醫(yī)學.全在線m.payment-defi.com于少量測量數據，即當n有限時，必須根據t分布進行統(tǒng)計處理：

   它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。

第二節(jié)  分析數據的處理

一、有效數字及其運算規(guī)則

1、有效數字(significant figure)

分析工作中實際上實際能測到的數字。在有效數字中,只有最后一位數是不確定的，可疑的。有效數字位數由儀器準確度決定，它直接影響測定的相對誤差。

2、位數確定

(1) 記錄測量數據時，只允許保留一位可疑數字。

(2) 有效數字的位數反映了測量的相對誤差，不能隨意舍去最后一位數字。

(3) 數據中的“0”作具體分析，如1.2007g， 0.0012007kg均為五位有效數值，

(4) 常數π等非測量所得數據，視為無限多位有效數字；

(5) pH、pM等對數值，有效數字位數僅取決于小數部分數字的位數。如pH=10.20,應為兩位有效數值

看看下面各數的有效數字的位數:

1.0008 43181  五位有效數字

0.1000 10.98%  四位有效數字

0.0382 1.98×10^-10   三位有效數字

54  0.0040 二位有效數字

0.05    2×10⁵ 一位有效數字

3600100  位數模糊

PH=11.20對應于[H+]=6.3×10^-12    二位有效數字

3、有效數字的計算規(guī)則
（1) 數值相加減時，結果保留小數點后位數應與小數點后位數最少者相同

  （絕對誤差最大)

0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41

  總絕對誤差取決于絕對誤差大的

（2) 數值相乘除時，結果保留位數應與有效數字位數最少者相同。（相對誤差最大)，

   (0.0142×24.43×305.84)/28.7=(0.0142×24.4×306)/28.7=3.69

  總相對誤差取決于相對誤差大的。

（3) 乘方或開方時，結果有效數字位數不變。

   如   ，  

（4) 對數運算時，對數尾數的位數應與真數有效數字位數相同；

如 

尾數0.20與真數（6.3)都為二位有效數字,而不是四位有效數字。

4、數字修約規(guī)則

（1)四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。

（2)只允許對原測量值一次修約至所需位數，不能分次修約。如4.1349修約為三位數。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。

（3) 大量數據運算時，可先多保留一位有效數字，運算后，再修約。

（4) 修約標準偏差。修約的結果應使精密度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數字，修約為0.22，取一位為0.3。

二、可疑值的取舍

在一組測定值中，常出現個別與其它數據相差很大的可疑值。如果確定知道此數據由實驗差錯引起，可以舍去，否則，應根據一定的統(tǒng)計學方法決定其取舍。統(tǒng)計學處理取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。

1 Q檢驗法

步驟如下

(1) 將測定值按大小順序排列，

(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：

  Q值愈大，表明可疑值離群愈遠，當Q值超過一定界限時應舍去。

(3) 查表得Q值，比較Q表與Q計判斷，當Q計≥Q表，該可疑值應舍去，否則應保留.

例例  測定某藥物中鈷的含量如(μg/g),得結果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。試問用Q檢驗法判斷1.40這個數據是否應保留(置信度90%)?

解

已知n=4,查表7-6,Q0.09=0.76，Q<Q0.90，故1.40這個數據應予保留。

表7-6  Q值表

2 格魯布斯（G)檢驗法

步驟如下:

(1) 求平均值和樣品標準偏差S

(2) 求G值：

(3)查表比較G表與G計判斷，若G計≥G表，可疑值應舍去。

表7-5   G_a，n值表

三、顯著性檢驗

在進行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結果進行顯著性檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。

t檢驗法

1.平均值與標準值的比較—準確度顯著性檢驗

(1) 根據首先由下式計算出t 值:

(2) 給出顯著性水平或置信度。

(3) 將計算出的t 值與表上查得的t  值進行比較，若t_計≥t_表，則平均值與標準值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應查找原因，予以消除。

2兩組平均值的比較的方法

（1)F 檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度S₁和S₂之間有無顯著差異：

查表：精密度無顯著差異。

（2)t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異

（3)查表：

（4)比較：無顯著差異，不存在系統(tǒng)誤差

第三節(jié)  分析工作的質量保證

3.1 分析測試的質量保證 Quality Assurance (QA)

3.2 測試過程中的質量保證

3.3測定數據的評價

利用準確度、精密度、靈敏度、檢出限、選擇性等數據特性來評價測定數據的有效性。

1、準確度的評價

A 標準物質    

結果一致