第十四章 有機含氮化合物
1． 三甲胺的分子量雖比二甲胺的大，但其沸點卻比二甲胺的低，說明原因。
解答：由于三甲胺分子間不能形成氫鍵，而二甲胺分子間能形成氫鍵，破壞氫鍵需要能量，所以二甲胺的沸點比三甲胺的高。
2． 丁胺的分子量與丁醇相招生簡章近，但丁胺的沸點（77.8℃)比丁醇的沸點（117℃)低得多，但丁胺的堿性卻比丁醇強許多，說明原因。
解答：這是因為N的電負性不如O強，所以胺的氫鍵不如醇的氫鍵強，因此胺的沸點比同分子量的醇低。同樣原因，N對未共用電子對的束縛能力比O小，因此胺的堿性比醇強。
3．苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其堿性增至40000倍，說明原因。
解答：這是因為在苯胺和N,N-二甲苯胺中，氮上的孤對電子都跟苯環(huán)發(fā)生共軛，氮上甲基的供電子誘導效應增加了氮上的電子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的堿性比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺
中，兩個鄰位硝基使-NMe2基不能和芳香環(huán)共平面，阻止了氮上孤對電子與芳環(huán)的共軛，使硝基不能通過共軛效應吸引氮上的電子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的堿性大大增加。
4. 用簡單的化學方法鑒別：
a. b.
c.
d.
解答：用NaNO2/HCl分別反應，a.在低溫時反應可見有氮氣放出；b.低溫時反應生成重氮鹽，加入a-萘酚后得紅色偶氮化合物；c.生成黃色對亞硝基N,N-二甲基苯胺鹽酸鹽，中和后成為綠色固體；d.生成黃色油狀物。
5. 如何用化學方法分離環(huán)己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并將每一組分以相當?shù)募兌然厥眨?
解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用鹽酸中和，析出沉淀，抽濾得環(huán)己基甲酸；油相再用鹽酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油狀物析出，分液，油相為三丁胺。
6. 由合成
解答：芳胺在鹵化時，因-NH2使苯環(huán)強烈活化，很難生成一取代產(chǎn)物，因此在有關合成反應時應先使-NH2�；磻瓿珊笤偎饣謴�-NH2。
7.
解答：芳胺硝化時，因-NH2具還原性，容易被硝酸氧化，因此在有關合成反應時應先使-NH2酰基化保護起來，反應完成后再水解恢復-NH2。
8. 以不超過4個碳的有機物為原料制備環(huán)己基甲胺。
解答：
9. 寫出下列季胺堿熱消除產(chǎn)物：
(1)
(2)
(3) (a)
(b)
(4)
解答：(1)
在季胺堿的Hofmann消去中，CH3上的氫優(yōu)先脫去，其次RCH2，最后是R2CH，即雙鍵碳原子上含烷基最少的烯烴最易生成。這和Saytzeff規(guī)則恰好相反。
(2)
這是由于季胺堿β-碳上連有供電子基團降低了
(3) (a)
(b)
當β-碳原子上連有吸電子基團或不飽和基團（如硝基、羰基、苯基等)，使
(4)
季胺堿熱消除是反式共平面消除。
重氮化合物和偶氮化合物
1. 請解釋為什么和
與苯酚發(fā)生偶合反應時，前者的反應活性小于后者。
解答：在偶合反應中，重氮鹽正離子是作為親電試劑使用，所以在中，由于-NO2吸電子的誘導效應和吸電子的共軛效應，使得其親電能力大大提高，故其反應活性大于
。
2. 通常芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)是在弱堿性介質中進行，與芳胺偶聯(lián)是在弱酸性或中性介質中進行。這是為什么？
解答：因為芳香重氮鹽與酚的偶聯(lián)反應為芳環(huán)上的親電取代反應。在弱堿性介質中：，平衡偏向右邊，在-O-上的電子與苯環(huán)共軛，使苯環(huán)電 子云密度增大，它比酚更易發(fā)生親電取代反應。但當堿性太強（PH>10)時，重氮鹽會與OH-發(fā)生反應，生成重氮酸或重氮酸負離子，使之失去偶合能力。
芳香重氮鹽與芳胺偶聯(lián)需在弱酸性或中性介質（PH=5~7)中進行，而不宜在強酸性溶液（PH<5)中進行，因為如果在強酸性溶液中進行，胺轉變?yōu)殇@鹽的傾向性加大，－NH3+使苯環(huán)電子云密度降低，偶合反應的速度就很慢了。
3. 由和必要的有機試劑合成
。
解答：苯酚直接進行溴代反應得不到間位取代產(chǎn)物，所以必須引進一個新的基團改變芳環(huán)上定位情況，利用重氮鹽法是一種好的選擇。
合成時，先保護酚羥基再進行硝化反應。氨基的鄰對位效應強于羥基。
４.
解答：
