☆ 考點(diǎn)3:液-液分配柱色譜
1.正相色譜與反相色譜:液-液分配柱色譜用的載體主要有硅膠、硅藻土及纖維素粉等。根據(jù)烴基(-R)長(zhǎng)度為乙基(-C2H5)還是辛基(- C8H17)或十八烷基(-C18H37),分別命名為RP-2、RP-8及RP-18.三者親脂性強(qiáng)弱順序如下:RP-18>RP-8>RP-2。
2.加壓液相柱色譜:按加壓強(qiáng)弱可以分為快速色譜、低壓液相色譜、中壓液相色譜及高壓液相色譜等。
☆ ☆☆☆☆考點(diǎn)4:根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行中藥有效成分的分離
1.物理吸附基本規(guī)律:相似者易于吸附。硅膠、氧化鋁因均為極性吸附劑,因此具有以下特點(diǎn):
。1)對(duì)極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力。故同為溶質(zhì),極性強(qiáng)者將被優(yōu)先吸附。
。2)溶劑極性越弱,則吸附劑對(duì)溶質(zhì)將表現(xiàn)出越強(qiáng)的吸附能力。溶劑極性增強(qiáng),則吸附劑對(duì)溶質(zhì)的吸附能力即隨之減弱。
。3)溶質(zhì)即使被硅膠、氧化鋁吸附,但一旦加入極性較強(qiáng)的溶劑時(shí),又可被后者置換洗脫下來(lái)。
活性炭因?yàn)槭欠菢O性吸附劑,對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)的親和能力,在水中對(duì)溶質(zhì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。
2.極性及其強(qiáng)弱判斷:極性強(qiáng)弱是支配物理吸附過(guò)程的主要因素。所謂極性乃是一種抽象概念,用以表示分子中電荷不對(duì)稱(chēng)的程度,并大體上與偶極矩、極化度及介電常數(shù)等概念相對(duì)應(yīng)。
(1)化合物結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的極性強(qiáng)弱按下圖順序排列:
。2)化合物的極性則由分子中所含官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)目及排列方式等綜合因素所決定。
。3)溶劑的極性可以大體根據(jù)介電常數(shù)(ε)的大小來(lái)判斷。常用溶劑的介電常數(shù)及其極性排列如下表所示:
3.聚酰胺吸附色譜法:聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附,極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可選用,但特別適合分離酚類(lèi)、醌類(lèi)、黃酮類(lèi)化合物。
(1)聚酰胺的性質(zhì)及吸附原理:商品聚酰胺均為高分子聚合物質(zhì),不溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿及丙酮等常用有機(jī)溶劑,對(duì)堿較穩(wěn)定,對(duì)酸尤其是 無(wú)機(jī)酸穩(wěn)定性較差,可溶于濃鹽酸、冰乙酸及甲酸。一般認(rèn)為吸附強(qiáng)弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強(qiáng), 可大致排列成下列順序:水→甲醇→丙酮→氫氧化鈉水溶液→甲酰胺-二甲基甲酰胺→尿素水溶液
(2)聚酰胺色譜的應(yīng)用:只限于酚類(lèi)、黃酮類(lèi)化合物的制備分離。
4.大孔吸附樹(shù)脂的吸附原理:大孔吸附樹(shù)脂具有選擇性吸附和分子篩的性能。它的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果,分子篩的性能是由于其本身的多孔性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)決定的。
☆☆☆☆考點(diǎn)5:性狀
多數(shù)生物堿為結(jié)晶狀的固體,有一定的熔點(diǎn),有些為無(wú)定形粉末。少數(shù)分子較小的生物堿呈液體狀態(tài),其分子結(jié)構(gòu)中不含氧原子如煙堿,或氧原子結(jié)合為酯 鍵如檳榔堿等。個(gè)別液體狀態(tài)及小分子的固體生物堿具有揮發(fā)性,如麻黃堿;極少數(shù)生物堿還具有升華性,如咖啡因、川芎嗪等。
多數(shù)生物堿味苦,少數(shù)辛辣或具有其他味道,如甜菜堿具有甜味。
絕大多數(shù)生物堿為無(wú)色或白色,僅少數(shù)分子中具有較長(zhǎng)共軛體系及助色團(tuán)的生物堿有顏色,如小檗堿為黃色、藥根堿為紅色。有的生物堿在可見(jiàn)光下無(wú)色,而在紫外光下顯熒光,如利舍平。
☆考點(diǎn)6:旋光性
大多數(shù)生物堿的分子結(jié)構(gòu)中含有手性碳原子且結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng),因而具有旋光性,且多呈左旋。
生物堿的旋光性受溶劑及pH、濃度等的影響。如麻黃堿在水中呈右旋,而在乙醇、氯仿及苯中則呈左旋。有的生物堿的旋光性可因外消旋化而消失,如洋金花中的莨菪堿外消旋后成消旋的莨菪堿(阿托品)。
生物堿的生理活性與其旋光性密切相關(guān),一般左旋體的生理活性顯著,右旋體的活性弱或無(wú)活性。如1-莨菪堿的散瞳作用比d-莨菪堿大100倍,去甲 烏藥堿僅1-體具強(qiáng)心作用。但也有少數(shù)生物堿右旋體的生物活性較左旋體強(qiáng),如d-古柯堿的局部麻醉作用強(qiáng)于1-古柯堿。