☆ ☆☆☆考點(diǎn)11：概述
1.苷中與苷元連接的常見的單糖
�。�1）五碳醛糖
�。�2）六碳醛糖
�。�3）甲基五碳醛糖
�。�4）六碳酮糖
�。�5）糖醛酸單糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。
2.與苷元連接的二糖：常見的有龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。
☆☆☆☆☆考點(diǎn)12：苷鍵的裂解
1.酸催化水解
�。�1）按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。
�。�2）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大50～100倍。
（3）酮糖較醛糖易水解。
（4）吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继牵炯谆逄继牵玖继牵酒咛继恰Ｈ绻佑?COOH，則最難水解。
�。�5）氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。
�。�6）芳香屬苷如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷等要容易得多。
�。�7）苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因?yàn)闄M鍵上原子易于質(zhì)子化。
2.酸催化甲醇解：在酸的甲醇液中進(jìn)行甲醇解，多糖或苷可生成一對(duì)保持環(huán)形的甲基糖苷的異構(gòu)體。
3.堿催化水解：苷鍵具有酯的性質(zhì)時(shí)，堿就能水解。
4.酶催化水解：用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級(jí)苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間 的連接方式。常用的酶有：①β-果糖苷水解酶：如轉(zhuǎn)化糖酶，可以水解β-果糖苷鍵而保存其他苷鍵結(jié)構(gòu)；②a-葡萄糖苷水解酶：如麥芽糖酶；③β-葡萄糖苷 水解酶：如杏仁苷酶，可以水解一般β-葡萄糖苷和有關(guān)六碳醛糖苷，專屬性較低。纖維素酶也是β-葡萄糖苷水解酶，穿心蓮中的穿心蓮內(nèi)酯19-β-D-葡萄 糖苷用硫酸水解時(shí)將發(fā)生去氧和末端雙鍵移位，而用纖維素酶水解可得到原苷元。此外蝸牛酶，高峰氏糖化酶，橙皮苷酶，柑橘苷酶等也常用于苷鍵水解。
5.氧化開裂法：Smith裂解是常用的氧化開裂法，可以開裂1，2-二元醇。此法性質(zhì)溫和，特別適用于一般酸水解時(shí)苷元結(jié)構(gòu)容易改變的苷以及不易被酸水解的C-苷，但對(duì)苷元上也有1，2-二元醇結(jié)構(gòu)的苷類并不適用。
☆ 考點(diǎn)13：提取方法
自植物中提取苷類物質(zhì)，一般都是采用水或醇進(jìn)行抽提。在提取時(shí)首先必須明確提取的目的要求，即要求提取的是原生苷、次生苷，還是苷元，然后，根據(jù) 要求進(jìn)行提取，其提取方法是有差別的。由于植物體內(nèi)有水解酶共存，在提取過程中易使苷類物質(zhì)分解，因此在提取原存形式的苷時(shí)，必須抑制或破壞酶的活性。一 般常用的方法是在中藥中加入一定量的碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取，同時(shí)在提取過程中還須盡量避免與酸和堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往 得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至苷元。
☆ ☆☆☆考點(diǎn)14：糖的鑒定
1.紙色譜：紙層析后糖斑點(diǎn)的顯色，可利用它的還原性或形成糠醛后引起的一些呈色反應(yīng)。常用顯色劑有：硝酸銀試劑，使還原糖顯棕黑色；三苯四氮唑 鹽試劑，使單糖和還原性低聚糖呈紅色；苯胺-鄰苯二甲酸鹽試劑，使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)別；用3，5-二羥基甲苯-鹽酸試劑，使酮糖和含 有酮糖的低聚糖呈紅色；過碘酸加聯(lián)苯胺，使糖、苷和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍(lán)底白斑。醫(yī)學(xué)全在線m.payment-defi.com
2.薄層色譜：糖的極性大，在硅膠薄層上進(jìn)行層析時(shí)，點(diǎn)樣量不宜過多（一般少于5/g）。紙色譜所用的顯色劑同樣適用于薄層色譜。
3.氣相色譜：由于氣相色譜靈敏度高，又可同時(shí)進(jìn)行分離和定性定量，所以在糖的鑒定上也用得很普遍。
4.離子交換色譜：與氣相色譜相比其優(yōu)點(diǎn)在于不必制成衍生物，而且可以直接用水溶液進(jìn)行分離。
5.液相色譜：備有幾種檢出器，其中折光檢出器的靈敏度為可檢出20/g.
☆ ☆考點(diǎn)15：苷鍵構(gòu)型的決定
糖與糖之間的苷鍵和糖與非糖部分的苷鍵，本質(zhì)上都是縮醛鍵，也都存在端基碳原子的構(gòu)型問題。測定苷鍵構(gòu)型的問題主要有三種方法，即酶催化水解方法、克分子旋光差法（Klyne法）和NMR法。
1.利用酶水解進(jìn)行測定：如麥芽糖酶能水解的為a-苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為β-苷鍵。但必須注意并非所有的β-苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。
2.利用Klyne經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算。
3.利用NMR進(jìn)行測定：在糖的1HNMR譜中，端基質(zhì)子信號(hào)在δ5，0附近，其他一般糖環(huán)質(zhì)子信號(hào)在δ3.5～4.5間。絕大多數(shù)的吡喃糖，如 葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中C2-H為豎鍵質(zhì)子，當(dāng)C1-OH處在橫鍵上（β-D-苷），C1-H和C2-H的兩面角近180°J值在6～8HZ間。當(dāng)C1-OH 處在豎鍵上（a-D-苷），Cl-H和C2-H的兩面夾角近60°。J值在3～4Hz間，因此我們可以根據(jù)Cl-H和C2-H的偶合常數(shù)來判斷苷鍵構(gòu)型。
☆ ☆☆考點(diǎn)16：醌類結(jié)構(gòu)與分類
1.萘醌類：化合物從結(jié)構(gòu)上考慮可以有α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6）三種類型。萘醌類還原后即得到無色的萘氫醌，后者又可重 新氧化得到萘醌，并重新顯色。許多萘醌類化合物具有明顯的生物活性，如從中藥紫草及軟紫草中分得的一系列紫草素及異紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、 抗病毒及抗癌作用，與其清熱涼血的藥性相符，可認(rèn)為這些萘醌化合物為紫草的有效成分。
2.菲醌類：天然菲醌類衍生物包括鄰醌及對(duì)醌兩種類型。如從中藥丹參根中提取得到多種菲醌衍生物，其中丹參醌Ⅰ、丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參 醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌ⅡA等為鄰醌類衍生物，而丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙則為對(duì)醌類化合物。丹參醌類成分具有抗菌及擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈的作用， 由丹參醌ⅡA制得的丹參醌ⅡA磺酸鈉注射液已用于臨床，用于治療冠心病、心肌梗死。
3.蒽醌類：（1）單蒽核類。（2）雙蒽核類：①二蒽酮類衍生物：二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則 生成二分子蒽醌。如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、C、D等皆為二蒽酮類衍生物。二蒽酮類化合物C10-C10′鍵易于斷裂，生成蒽酮類 化合物。大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。②二蒽醌類：蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二 蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是相同且對(duì)稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個(gè)蒽環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。③去氫二蒽酮類。④日照蒽酮類。⑤中位苯駢二蒽酮 類。